在医疗和可穿戴设备领域配资资讯之家，抗疲劳的功能性生物粘附材料需求迫切。然而，现有技术面临根本性挑战：基于纳米颗粒的生物粘合剂虽功能多样，但因组织屏障和弱相互作用导致黏附力弱且易疲劳失效；基于聚合物链的生物粘合剂虽能形成强韧黏附，却难以抵抗循环载荷下的疲劳断裂。传统材料的界面疲劳阈值（约10 J/m²）远低于单调载荷下的黏附能（>1000 J/m²），这源于界面无法抑制裂纹扩展及循环载荷下增韧机制的耗竭。
针对这一难题，麦吉尔大学李剑宇团队开发出新型壳聚糖纳米晶须（ChsNWs）胶水，通过结合高长径比、刚性、聚合物结合及网络形成特性，实现了抗疲劳生物粘附与界面功能化。该材料利用化学增强剂、微针滚轮和超声三种部署技术穿透组织屏障，在低浓度下与强韧配合，实现了382 J/m²的界面疲劳阈值和超过1000 J/m²的黏附能，为医疗与工程应用开辟新途径。
创新部署技术突破组织屏障
研究人员通过三种方法提升纳米晶须的组织渗透性（图1）：化学增强剂（月桂氮卓酮）通过增加角质层流动性，使黏附能提升至74 J/m²；微针滚轮（针长250μm）机械穿刺皮肤，1分钟处理即实现黏附能226 J/m²，较未处理组提升13倍，且黏附能与处理时长正相关；超声空化效应最优，黏附能达到惊人的1185 J/m²，提升66倍。超声技术在肌腱、气管等组织同样有效，成为后续实验首选方法。
图1 纳米晶须胶水的设计、部署与验证 a) 传统纳米颗粒黏合剂通过物理吸附形成弱黏附示意图； b) 通过化学增强剂、微针或超声部署的纳米晶须胶水示意图，在组织与水凝胶基质间形成机械刚性界面（橙色圆圈指示功能化纳米颗粒）； c,d) 不同部署方法下壳聚糖纳米晶须（ChsNWs）在藻酸盐-聚丙烯酰胺水凝胶与猪皮间的力-位移曲线及黏附能（统计学显著性采用双侧t检验）； e) 黏附能与微针（MN）处理时长的相关性（统计学显著性采用双向ANOVA）； f) 超声（US）处理对肌腱/气管黏附能的影响（数据为均值±标准差）。
纳米界面结构与强韧机制揭秘
透射电镜（TEM）揭示了超声部署的关键作用（图2）。未处理样本中，水凝胶与皮肤存在明显缝隙，金标记纳米晶须（AuNP-ChsNWs）未能穿透组织。而超声处理后，纳米晶须形成约2μm厚的致密网络层，紧密嵌入水凝胶与皮肤之间：靠近水凝胶侧，晶须仅整合于边界；靠近皮肤侧，晶须则深度穿透。能谱分析（EDS）显示界面处金信号强度最高，证实晶须层作为独立相连接两侧。这种三明治结构通过氨基/羧基静电作用及氢键，形成刚性强韧的界面。
图2 纳米晶须胶水的纳米尺度表征 a,b) 未使用超声时水凝胶-皮肤界面的TEM显微照片（白色虚线边界，白箭头指示ChsNWs）； c) 图b界面的EDS能谱金信号图； d,e) 超声处理后界面的TEM照片（白箭头指示ChsNWs）； f) 图e界面的EDS金信号图； g-j) 高倍TEM照片：裸露水凝胶、水凝胶-ChsNWs网络、ChsNWs网络、ChsNWs网络-皮肤； k) ChsNWs（绿）、水凝胶（蓝）与组织（橙）相互作用及界面三部分示意图。
黏附性能与抗疲劳机理验证
黏附性能受氨基密度与浓度调控（图3）：壳聚糖纳米晶须的脱乙酰度（DDA）从32%增至66%时，超声部署的黏附能提升11倍。缺乏氨基的纤维素纳米晶黏附能（≤41 J/m²）远低于ChsNWs，证实氨基对静电吸引和氢键网络的关键作用。浓度实验显示1 wt%为最优值，过高浓度会阻碍渗透。循环剥离试验中，纳米晶须层展现出卓越抗疲劳性：当能量释放率G＜400 J/m²时裂纹几乎不扩展，界面疲劳阈值达382 J/m²（图3g），超越聚合物胶黏剂甚至本体水凝胶。其机制在于刚性晶须层可\"钉扎\"裂纹，并在高载荷下使裂纹偏转入水凝胶基质（图3i），而柔性聚合物链界面则易发生链断裂。
图3 纳米晶须胶水的黏附性能与机制 a) 甲壳素纳米晶体可控脱乙酰制备不同氨基含量ChsNWs； b) 超声部署下黏附能与氨基含量的关系（L/M/H对应低/中/高脱乙酰度）； c) 微针部署下黏附能与氨基含量的关系； d) 循环剥离试验示意图（插图：载荷曲线）； e) ChsNWs与壳聚糖胶在G=267 J/m²下的裂纹扩展对比； f) 不同G值下裂纹扩展曲线； g) 裂纹增长率与能量释放率G的关系（线性外推得疲劳阈值Γ₀）； h) 黏附能与疲劳阈值关系对比图（含既往纳米/聚合物黏合剂数据）； i) 纳米晶须胶与聚合物胶的疲劳断裂机制对比（红色箭头为裂纹路径）。
界面功能化拓展治疗应用
纳米晶须平台支持多功能集成（图4）：① 金纳米颗粒修饰的晶须（AuNP-ChsNWs）在532nm激光照射下，5分钟内使界面温度升至57°C（对照组仅轻微升温），且热效应精准局限于粘附界面；② 二氧化钛修饰晶须（TiO₂-ChsNWs）在治疗超声（1MHz）激发下产生活性氧（ROS），成功激活置于猪皮下的模拟前药（DCFH探针），荧光成像显示ROS在界面特异性释放。这为光热治疗、声动力疗法及靶向给药提供了新策略。
图4 功能化纳米晶须胶水演示 a) 光热治疗实验示意图； b) 激光照射下界面最高温度曲线； c) 280秒照射后温度分布图； d) 激光开关循环的温度响应； e) 声动力治疗示意图（超声激发ROS）； f) 不同超声时间下ROS探针荧光强度； g) 皮下前药激活实验设计； h) 超声激活前后的共聚焦图像（界面荧光显着增强）。
总结与展望
该研究通过仿生设计解决了生物粘合剂抗疲劳性能不足的核心挑战，其纳米晶须胶水兼具卓越机械性能和可编程功能。部署技术的创新突破组织屏障限制，界面表征揭示了刚性强韧网络的形成机制。未来，这一平台有望推动伤口管理、组织工程和可穿戴电子等领域的变革，为精准医疗提供新工具。
来源：高分子科学前沿
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